El edificio histórico que alberga el museo fue originalmente el Colegio de Seminarios de San Pío, fundado en 1683 por el Hermano Juan Tomás de Rocabertí, Arzobispo de València. El arquitecto Juan Bautista Pérez Castiel, maestro de obras de la catedral, fue el responsable de su diseño. El trabajo de construcción se llevó a cabo entre 1683 y 1744, aunque la iglesia fue parcialmente demolida en 1925.

El edificio se usó para tres propósitos diferentes: una Academia de Cadetes Militares, un Centro de Caridad, un almacén de suministros del ejército y un Hospital Militar, hasta 1946 cuando Fue elegido para ser utilizado para el Museo de Bellas Artes. El viaje artístico comienza con una selección de los llamados Primitivos Valencianos (pintores medievales), que abarca el período comprendido entre finales del siglo XIV y principios del XVI, y muestra la obra de artistas tan emblemáticos como Alcanyís, Nicolau, Jacomart. y Reixach entre otros. También se exhiben obras de pintores de la escuela valenciana como Joanes, los Ribalta, Espinosa, Vicente López, Soralla, Pinazo y otros.

Otras exhibiciones incluyen obras de Pintoricchio, Andrea del Sarto, Van Dyck, Murillo, Velázquez, El Greco y Goya. También se muestra una amplia colección de dibujos y grabados, así como esculturas, piezas arqueológicas, fragmentos arquitectónicos y algunos ejemplos de arte portátil.