Das historische Gebäude, in dem das Museum untergebracht ist, war ursprünglich das Seminarkolleg San Pío, das 1683 von Bruder Juan Tomás de Rocabertí, dem Erzbischof von València, gegründet wurde. Der Architekt Juan Bautista Pérez Castiel, der die Arbeiten an der Kathedrale leitete, war für deren Gestaltung verantwortlich. Die Bauarbeiten fanden zwischen 1683 und 1744 statt, obwohl die Kirche 1925 teilweise abgerissen wurde.

Das Gebäude wurde für drei verschiedene Zwecke genutzt: Eine Kadettenakademie, ein Wohltätigkeitszentrum, ein Lager für Armeebedarf und ein Militärkrankenhaus, bis es 1946 für das Museum der Schönen Künste ausgewählt wurde. Die künstlerische Reise beginnt mit einer Auswahl der so genannten Primitivos Valencianos (mittelalterliche Maler), die den Zeitraum zwischen dem Ende des 14. und dem Beginn des 16. Jahrhunderts abdeckt und Werke von so bedeutenden Künstlern wie Alcanyís, Nicolau, Jacomart und Reixach und anderen zeigt. Ebenfalls ausgestellt sind Werke von Malern der valencianischen Schule wie Joanes, los Ribalta, Espinosa, Vicente López, Soralla, Pinazo und anderen.

Weitere Exponate sind Werke von Pintoricchio, Andrea del Sarto, Van Dyck, Murillo, Velázquez, El Greco und Goya. Zu sehen ist auch eine umfangreiche Sammlung von Zeichnungen und Radierungen sowie Skulpturen, archäologische Stücke, architektonische Fragmente und einige Beispiele tragbarer Kunst.