L’edificio storico che ospita il museo era in origine il Collegio del Seminario di San Pío, fondato nel 1683 da Fra Juan Tomás de Rocabertí, arcivescovo di València. L’architetto Juan Bautista Pérez Castiel, maestro dei lavori della Cattedrale, fu responsabile della sua progettazione. I lavori di costruzione furono eseguiti tra il 1683 e il 1744, anche se la chiesa fu parzialmente demolita nel 1925.

L’edificio è stato utilizzato per tre scopi diversi: Accademia militare dei cadetti, Centro di beneficenza, magazzino per i rifornimenti dell’esercito e Ospedale militare, fino al 1946, quando fu scelto per il Museo di Belle Arti. Il percorso artistico inizia con una selezione dei cosiddetti Primitivos Valencianos (pittori medievali), che copre il periodo tra la fine del XIV e l’inizio del XVI secolo, mostrando l’opera di artisti emblematici come Alcanyís, Nicolau, Jacomart e Reixach, tra gli altri. Sono esposte anche le opere di pittori della Scuola Valenciana come Joanes, los Ribalta, Espinosa, Vicente López, Soralla, Pinazo e altri.

Tra le altre esposizioni, opere di Pintoricchio, Andrea del Sarto, Van Dyck, Murillo, Velázquez, El Greco e Goya. È esposta anche un’ampia collezione di disegni e incisioni, oltre a sculture, pezzi archeologici, frammenti architettonici e alcuni esempi di arte portatile.